Système conjugué_-__Répartition électronique dans les molécules organiques _-__Effet mésomère
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Système conjugué_-__Répartition électronique dans les molécules organiques _-__Effet mésomère
من طرف admino الجمعة أبريل 30, 2010 4:51 am
Système conjugué
Répartition électronique
dans les molécules organiques
Répartition électronique
dans les molécules organiques ayant comme origine la conjugaison des
liaisons multiples.
Répartition électronique
dans les molécules organiques
Répartition électronique
dans les molécules organiques ayant comme origine la conjugaison des
liaisons multiples.
Prérequis indispensables :
- La liaison chimique et
le formalisme de Lewis. - La notion d'électronégativité des atomes.
Objectifs :- Savoir décrire la
répartition électronique dans des molécules conjuguées. - Manipuler les concepts de mésomérie, de formules limites en vue
d'appréhender la réactivité des molécules organiques.
Temps de travail prévu : 2heures
Il vous est conseillé de
prendre des notes manuscrites pour bien assimiler l'ensemble du
chapitre.
Sommaire :
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Liaisons
de valence
Schéma
de Lewis
La
résonance
La
mésomérie des systèmes insaturés
La
mésomérie : généralités
Mise
en évidence
Résonance
et stabilisation
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Systèmes
insaturés comportant des hétéroatomes
Exemples
de composés aromatiques
Formules
limites - Systèmes simples
Formules
limites - Systèmes conjugués
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Substituants
à effet mésomère
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Exemples :
effet mésomère +M
Exemples :
effet mésomère -M
Superposition
des effets inductifs et mésomères
Nature
des substituants
Formes
conjuguées très stables
Autres
exemples
Conséquences
sur la réactivité
Substitution
électrophile aromatique
La mésomérie se base sur
le modèle quantique appelé modèle des liaisons
de valence. Ce dernier repose sur une interprétation
orbitalaire de la structure électronique des molécules. Il définit la
liaison covalente à deux électrons comme résultant du recouvrement de
deux orbitales atomiques polarisées (hybridées) portant chacune un
électron.
La répartition des
électrons sur les orbitales disponibles conduit alors à définir les paires non liantes, les paires liantes et les vacances électroniques (cases vides). Cette
répartition définit aussi une fonction d'onde que l'on appellera fonction mésomère.
Cette fonction est
construite à partir d'orbitales « hybridées ». On donne ci-dessous les
schémas d'hybridation pour les molécules d'eau, d'hydrure de bore et
d'éthylène :
 Schémad'hybridation de l'eau L'oxygène est hybridé sp3 |  Schémad'hybridation de l'hydrure de bore Le bore est hybridé sp2 |
 Schémad'hybridation de l'éthylène Les carbones sont hybridés sp2 | |
En général, le schéma
d'hybridation se déduit des règles VSEPR. Par exemple, l'oxygène dans
l'eau est de type
. La figure de répulsion est tétrahédrique ; le schéma d'hybridation adapté est alors
. Le bore dans l'hydrure de bore est de type 
. La figure de répulsion est inscrite dans un triangle ; le schéma d'hybridation adapté est alors
. Il en est de même pour les carbones dans l'éthylène.
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Liaisons de
valence
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Liaisons de
valence
Schéma
de Lewis
On peut considérer que le
modèle des liaisons de valence fournit une traduction quantique du
modèle qualitatif de Lewis.
Dans le modèle de Lewis,
on définit des formes mésomères en
groupant les électrons par paires liantes, non liantes et en faisant
apparaître des vacances électroniques. Les paires liantes et non liantes
des schémas de Lewis peuvent respectivement être associées à des
orbitales atomiques simplement et doublement occupées. Les vacances
électroniques correspondent à des orbitales vides.
 | <table align="center" border="0"><tr><td>  </td><td>[ندعوك للتسجيل في المنتدى أو التعريف بنفسك لمعاينة هذا الرابط]</td></tr><tr><td colspan="2"> Macromedia Flash - 21,1Ko</td></tr></table> |
Liaisons de
valence et schéma de Lewis
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Liaisons de
valence
La
résonance
La résonance est un
concept fondamental dans les modèles des liaisons de valence. Elle
indique que la forme mésomère définie par un schéma de Lewis unique
n'est pas toujours suffisante pour décrire correctement la répartition
électronique. En mécanique quantique, cela revient à dire que la
fonction d'onde est une combinaison linéaire des deux fonctions
mésomères correspondant à chaque forme mésomère de Lewis.
Lorsqu'il est nécessaire
de combiner plusieurs formes mésomères, celà indique que l'appariement
des électrons sur les liaisons n'est pas statique : il est dit résonant.
Ainsi dans le cas du
groupement
, on peut établir deux formes mésomères prépondérantes qui diffèrent par la position d'une paire libre et d'une
paire liante :
Résonance dans le groupement NO2
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Liaisons de
valence
La
mésomérie des systèmes insaturés
Pour les systèmes insaturés, on peut considérer queles liaisons axiales (
) correspondent à un seul schéma de liaison. Elles définissent le squelette
de la molécule. La résonance concerne les liaisons 
latérales qui sont plus mobiles. Un exemple typique de résonance des électrons
se trouve dans la molécule de benzène : | <table align="center" border="0"><tr><td> </td><td>[ندعوك للتسجيل في المنتدى أو التعريف بنفسك لمعاينة هذا الرابط]</td></tr><tr><td colspan="2"> Macromedia Flash - 92,6Ko</td></tr></table> |
Résonance des électrons  dans la molécule de benzène | |
L'hybride de résonance traduit le mélange de formules mésomères limites, il est le symbole graphique d'une fonction d'onde qui est la combinaison linéaire
des différentes fonctions mésomères limites.
Les formules limites de Lewis sont reliées par une flèche double. Dans
l'hybride de résonance, on illustre la délocalisation des liaisons
par des traits en pointillés, comme indiqué ci-dessous dans le cas du cyclobutadiène.
Pour le benzène, on peut considérer deux séries de formules limites :
- Celles proposées par
Kekulé en 1890 dans lesquelles trois
doubles liaisons apparaissent entre atomes de carbone adjacents - Celles décrites par Dewar possédant seulement deux doubles
liaisons entre carbones adjacents. Les trois fonctions mésomères
associées ont un très faible poids statistique dans l'hybride de
résonance. On néglige donc souvent ces trois formules mésomères pour ne
garder que celles de Kekulé.
Remarque : on trouve parfois la
représentation en rond pour le benzène et ses dérivés :
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La mésomérie :
généralités
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La mésomérie :
généralités
Mise en
évidence
La molécule de 1,3-butadiène 
On a représenté
ci-dessous un modèle moléculaire de ce composé en y reportant les
longueurs de liaisons carbone-carbone.
Le schéma de Lewis
classique pour cette molécule fait apparaître deux liaisons doubles et
une liaison simple centrale carbone-carbone. Or la longueur
de la liaison centrale est plus courte que la longueur d'une liaison
simple standard et les liaisons pendantes sont plus longues que les
liaisons éthyléniques. Le renforcement de la liaison centrale est lié à
l'existence d'une seconde formule mésomère (minoritaire) et on doit donc
considérer que le butadiène est une molécule conjuguée répondant au
schéma de résonance suivant :
Il y a donc un
renforcement de cette liaison centrale au détriment des liaisons
voisines. Ces liaisons possèdent à des degrés divers un caractère
intermédiaire entre liaison simple et liaison double, ce que ne traduit
pas la formule de Lewis classique.
Remarque :
La seconde formule à liaison longue est
minoritaire dans la résonance. L'appariement entre électrons distants
n'apporte pas en effet de stabilisation importante car le recouvrement
entre les orbitales 2p des carbones 1 et 4
est très faible.
La molécule de benzène 
On a représenté
ci-dessous un modèle moléculaire du benzène en y reportant les longueurs
de liaisons carbone-carbone.
Cette molécule est de
symétrie hexagonale parfaite. Toutes les liaisons sont de même longueur,
dans le même plan. Un schéma de Lewis classique unique pour cette
molécule tel que :
ne rend pas compte de la
répartition électronique car il fait apparaître trois liaisons doubles
et trois liaisons simples. La longueur de liaison expérimentale est en fait intermédiaire entre celle d'une liaison simple
et d'une liaison double. Cette valeur traduit la résonance entre les
deux formules majoritaires de Kékulé. L'hybride de résonance rétablit
alors l'équivalence des liaisons.
Attention :
Par commodité, on se contente souvent d'une seule représentation de
Lewis, notamment lors de l'écriture de mécanismes réactionnels. Le
chimiste doit cependant toujours avoir à l'esprit l'existence de
l'hybride de résonance lorsqu'il est en présence de structures
conjuguées.
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La mésomérie :
généralités
Résonance
et stabilisation
La résonance des liaisons
dans les molécules insaturées s'accompagne d'une stabilisation
énergétique particulière. Cet abaissement de l'énergie, appelé énergie de conjugaison ou énergie de résonance, est illustré dans le
cas du buta-1,3-diène et du benzène. On mesure cette
énergie de résonance à partir des chaleurs de réaction d'hydrogénation.
Cas du buta-1,3-diène : on compare la réaction d'hydrogénation des deux liaisons doubles conjuguées du buta-1,3-diène
à la réaction d'hydrogénation de deux molécules de butène. Dans ce
dernier cas, la réaction correspond à l'hydrogénation de deux liaisons
doubles indépendantes.
Cas du benzène : on procède de même en comparant les réactions d'hydrogénation de 3 liaisons doubles isolées de 3
molécules de cyclohexène et celle des 3 liaisons doubles conjuguées
d'une molécule de benzène.
Cette stabilisation
énergétique est une propriété générale des systèmes conjugués, aussi
bien aliphatiques que cycliques, pour lesquels la résonance des
électrons
induit une stabilité supérieure à celle des systèmesnon conjugués.
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La mésomérie :
généralités
L'aromaticité
Le molécule de benzène
montre une énergie de conjugaison très importante. Elle est bien
supérieure à celle de l'hexatriène (non cyclique) alors que ces deux
espèces conjuguées comportent le même nombre d'insaturations. Cette
stabilisation particulière est caractéristique d'un système aromatique. Le terme aromatique utilisé à
l'origine pour décrire des molécules odorantes sert à présent à décrire
ce type de composés.
Pour être aromatique, un composé doit obéir aux trois règles suivantes :
- il est cyclique,
- chaque constituant du cycle participe à la conjugaison
(l'hybridation des atomes est de type sp2
et le cycle est alors plan). Le cycle est entièrement conjugué. - le nombre d'électrons conjugués répond à la règle
de Hückel :
| | Cliquez ici pour juger de l'aromaticité de quelques composés |
| Macromedia Flash - 24,9Ko | |
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Systèmes
insaturés comportant des hétéroatomes
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Systèmes
insaturés comportant des hétéroatomes
Exemples
de composés aromatiques
Les molécules suivantes
sont quelques exemples de composés aromatiques comportant un atome
d'azote.
La pyridineL'atome d'azote est
hybridé sp2. Un électron
est dans l'orbitale pz ,
il participe à la conjugaison. Les deux électrons sont dans l'orbitale
non liante de type sp2 de
l'atome d'azote et constituent une paire non-liante
. La molécule possède 6 électrons pi,soit N = 1 : elle est bien aromatique.
L'ion pyridiniumCet ion est aromatique et
résulte de la réaction d'un proton H +
avec la paire non-liante de l'atome d'azote.
Le pyrroleL'atome d'azote est
hybridé sp2 et le cycle
est plan. Deux électrons sont dans l'orbitale pz
et participent à la conjugaison. Le doublet non-liant de l'atome
d'azote est un doublet
.
L'ion pyrroliumL'atome d'azote est
hybridé sp3 et ne fournit
pas de doublet
. L'ion pyrrolium n'est pas aromatique.
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Systèmes
insaturés comportant des hétéroatomes
Formules
limites - Systèmes simples
Une molécule comportant
des électrons délocalisés (
et/ou non liant) peut être décrite par un ensemble de formules de Lewis dans lesquelles les électrons sont tous localisés.
Ces formules de Lewis appelées formules limites ou formules mésomères
décrivent le même enchaînement d'atomes dont la position est fixée par
le squelette de liaisons
.Ces formules limites sont
fictives, elles ne représentent pas une espèce existante. La formule
réelle est un hybride de résonance de l'ensemble des formules limites,
chacune d'elle contribuant avec un certain poids.
Le groupe nitro :L'expérience permet de
déterminer que les longueurs de liaison
sont identiques, soit 0,121 nm, intermédiaires entre
(0,146 nm) et 
(0,114 nm) et le moment dipolaire du nitrométhane est de 3,10 D. Pour en rendre compte, il
faut donc une description équivalente des deux liaisons N-O
et faire apparaître la polarisation de ces liaisons.
Le groupe carbonyle :Dans cette molécule
électriquement neutre, le moment dipolaire de 2,3 D
indique que l'oxygène possède un excès d'électrons. La formule de Lewis
classique ne suffit donc pas et il faut admettre une résonance avec une
formule ionique dans laquelle l'oxygène prends une charge -1
et le carbone une charge +1, la molécule devant rester
électriquement neutre.
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Systèmes
insaturés comportant des hétéroatomes
Formules
limites - Systèmes conjugués
Les systèmes conjugués
font généralement intervenir les électrons
des paires liantes, non liantes (pairesn) ainsi que les vacances électroniques. On utilise des flèches
pour symboliser la délocalisation de ces électrons
. On utilise une flèche « pleine » pour le déplacement d'une paire, une demi-flèche pour le
déplacement d'un électron célibataire. Les formules limites résultantes
doivent respecter la règle de l'octet.
Electrons :
Electrons et électrons n :
Electrons et vacances électroniques :
Electrons n et vacances électroniques :
Electrons et électron célibataire :
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Systèmes
insaturés comportant des hétéroatomes
Critères
Le squelette de liaisons
est conservé et doit être plan pour que la conjugaison soit maximale. On établit une nouvelle formule limite par
déplacement des électrons
ou n sans changer leur appariement.La molécule peut
comporter un nombre impair d'électrons n et
comme dans le cas des radicaux. On déplace les électrons un par un.
La molécule peut
comporter un nombre pair d'électrons n et
. On déplace les électrons par paire.
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Substituants à
effet mésomère
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Substituants à
effet mésomère
Définitions
On considère des systèmes
conjugués. Un substituant X à effet mésomère possède des éléctrons disponibles sur une orbitale 2p
et accroît le nombre de centres du système initial. Il étend la conjugaison et va entraîner une polarisation du système
.
Si l'orbitale pzdu substituant possède deux électrons, il est donneur d'électrons. On
le note D et on dit que son effet est
.
Si l'orbitale pzdu substituant ne contient pas d'électron, il est accepteur
d'électrons. On le note A et on dit que son effet est
.
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Substituants à
effet mésomère
Exemples :
effet mésomère +M
Tous les substituants
dont l'atome lié au système
possède des paires libres donnent lieu à un effet +M. Quelques exemples sont donnés ci-dessous.
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Substituants à
effet mésomère
Exemples :
effet mésomère -M
Tous les substituants
dont l'atome lié au système
présente une lacune électronique ou une liaison multiple polarisée qui l'apauvrit en électrons donnent lieu à un
effet -M. Quelques exemples sont donnés ci-dessous.
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Superposition
des effets inductifs et mésomères
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Superposition
des effets inductifs et mésomères
Nature
des substituants
Les substituants
possèdent en général des effets à la fois inductifs et mésomères qui ont
trait aux électrons
et respectivement. La polarisation globale des liaisonsrend compte de la superposition de ces deux effets. Le moment dipolaire
global résulte donc de la polarisation des électrons
(effet inductif) et de celle des électronsdélocalisés
(effet mésomère).Il s'avère qu'en général
l'effet mésomère est prépondérant sauf dans le cas des halogènes
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Superposition
des effets inductifs et mésomères
Formes
conjuguées très stables
Dans les exemples
suivants, on fait apparaître les formules limite les plus importantes.
Pour ces structures de résonance les plus contributives, il faut
utiliser les 3 critères relatifs à la construction des structures de
résonance dans l'ordre de priorité suivant :
- Critère 1 : la
structure la plus contributive est celle présentant un nombre maximal
d'octets pour chaque atome constituant cette structure. - Critère 2 : le critère précédant n'étant pas discriminant,
la structure la plus contributive est celle dont les charges sont en
concordance avec l'électronégativité des atomes qui portent ces
charges. - Critère 3 : les deux critères précédant n'étant
pas discriminants, les structure les plus contributives sont la
structure neutre et les structures pour lesquelles le nombre de charges
formelles est minimal.
Parmi toutes les formules
limites possibles, les formules ci-dessous sont les plus importantes (critère
1). Cependant, celles faisant intervenir des charges sur le
cycle aromatique ne doivent pas être négligées, car elles permettent
d'appréhender la réactivité de la molécule, notamment lors de réactions
de substitution électrophile aromatique.
benzène ortho substitué
benzène para substitué
benzène méta substitué
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Superposition
des effets inductifs et mésomères
Autres
exemples
benzène para substitué benzène méta substitué[ندعوك للتسجيل في المنتدى أو التعريف بنفسك لمعاينة هذا الرابط]
Conséquences
sur la réactivité
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Conséquences
sur la réactivité
Substitution
électrophile aromatique
acide carbonique et bases conjuguées
acide nitrique
acide sulfurique
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